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原始长光所light中心中国光学

封面图1:cupcp通过电流作用或紫外光照射而发出强绿色

图片来源: universityofbremen/Matthias Vogt

写作|杨向飞

01

里德

要求更高性能的有机发光二极管( oled )材料,希望有高效、廉价且能大面积制造的发光基质分子。 最近,paul scherrer研究所重新理解了oled的发光过程,为新的照明和显示应用的快速经济的快速发展铺平了道路。 相关事业发表在nature communication期刊上。

【要闻】众里寻他千百度,OLED发光材料新突破

图2. oled显示器

图像来源: aol

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研究背景

OLED ( organic light-emitting diode )是有机发光二极管,用OLED显示不需要背光,使用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板(或柔性有机基板),流过电流时这些 oled显示器与以往流传的lcd显示器相比,被称为“梦幻显示器”,重量轻、轻薄,视觉立场大,可以大幅节约功耗。 因此,oled技术的迅速发展对未来的柔性显示器和新的照明行业起着决策性的作用。

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现在,电致发光元件性能提高的焦点都是使利用系统产生的激子最大化。 以前传递的有机染料分子受其自身的荧光发光过程限制,内部量子效率的理论界限只有25%。 之后,通过向络合物中导入铂( pt )、铱( ir )等重金属元素,可以打破这种界限,这样的发光分子从低激发三线态放出更强的光,量子效率达到100%。 被称为磷光有机发光二极管( pholeds )。

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但是,pholeds需要昂贵的贵金属作为原料,很贵。 因此,相关研究面临的首要课题之一是不使用稀有贵金属来实现发光效率的提高。

近年来,随着热致延迟荧光( tadf )的发现,更绿色经济的cu络合物发光分子进入了大家的视野。 cu络合物三线态的特殊性质可以给予更明亮的发光。 自旋统计学表明,电激发单重态激子与三重态激子之比为1∶3,当自旋轨道耦合作用比较弱时,以单重态激子的释放为主,量子产率仅为25%。 对pholeds来说,三线状态是活性释放状态,贵金属增强的自旋轨道耦合作用激发从单线态到三线状态的体系之间的扩展,增强发光,内部量子产率达到100%。

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在cu荧光材料的发光过程中,强自旋-轨道耦合可以促进单线态和三项态之间的转变,但有时三项态的发射效率不高。 当单线态和三重态的能量阶差小时,会发生热能从三重态向单线态的逆转移,从单线态到延迟的强发光,即tadf。 这种情况下内部量子产率也可以达到100%。

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络合物分子结构的重排和电荷转移影响能级的位置和能量转移过程,影响辐射转移的效率。 这是因为有必要系统地探索它们。 随着x射线自由电子激光和同步加速器泵检测技术的迅速发展我们可以通过实验定量表现上述性质。

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创新研究

为了研究上述问题,作者以具有强绿色发光的cu-pcp络合物为研究对象,采用同时放射x射线吸收光谱、x射线放射光谱及x射线溶液散射光谱的特征技术,对这种具有较大应用潜力的发光分子三线电荷转移图像

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三线式cu簇电荷检测

cu元素的x射线k侧吸收光谱对其氧化状态的变化非常敏感。

作者们使用泵序列检测装置测量发光分子的基态和瞬时附近吸收光谱的结果如图3所示。 通过与理论模拟结果的分析,从p-配位的cu原子主峰向比c-配位的cu原子更低能量方向移动的过渡性实验数据可知,两配位环境下的cu原子参与了能量转移过程。

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图3. cu-pcp配合物中cu原子的k边x射线吸收光谱:带error bar的黑线是k边瞬态吸收差光谱。 蓝线是表示基态吸收光谱的最下面的黑线和蓝线分别是理论上计算基态p配位和c配位的cu原子吸收光谱。 分解得到,两配位原子都参与了电荷转移过程。

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图像来源: smolentsev,g .,milne,c.j .,guda,a.et al.takingasnapshotofthetripletexcitedstateofanoledorganometaliclunming

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p原子参与的电荷转移

接着,如图4 (a )所示,测定cu-pcp络合物中三线状p原子kα射线的x射线发射光谱。 p原子的kα射线x射线发射光谱对电子密度的变化很敏感,因此通过这个测试可以判断p原子在电荷转移中起着什么样的作用。

实验原理中,0.1 ev的主峰能量转移对应于1电子电荷的转移,根据x射线瞬态发射光谱的主峰转移(图4(b ) ),可以计算出激发过程中的p原子平均电荷变化值为0.097电子。

4. cu-pcp络合物中p原子kα射线x射线放射光谱测定: ( a )实验装置的示意图。 ( b )通过发射p原子三线式kα射线的x射线发射光谱(黑色虚线)及谱线移动而计算出的曲线(蓝线)。 。

图像来源: smolentsev,g .,milne,c.j .,guda,a.et al.takingasnapshotofthetripletexcitedstateofanoledorganometaliclunming

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cu-pcp配合物三线结构变化的特征

x射线散射信号对富电子系统的结构变化特别敏感,这是因为可以利用x射线溶液的状态散射光谱(也称为广角x射线散射)直接指示cu原子的相对位置的变化情况。

实验测定100皮秒、1纳秒、2微秒的时间分辨率散射光谱的结果如图5所示。 散射信号源主要是cu-pcp分子的结构位错和溶剂的热、密度变化。 结合对照试验排除溶剂的干扰,进行拟合计算,光激发后,c配位cu原子之间的距离增加了0.05 a,p配位cu原子之间的距离减少了0.12 a。 c配位cu原子和p配位cu原子的平均距离从单线态的2.87 a变化为三项的2.83 a。

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图5. cu-pcp络合物泵-检测x射线散射光谱包括光激发2 us、100 ps、1 ns后的时间分辨率散射光谱和考虑结构变化后的dft模拟得到的散射示差光谱。

图像来源: smolentsev,g .,milne,c.j .,guda,a.et al.takingasnapshotofthetripletexcitedstateofanoledorganometaliclunming

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总结一下

结合上述三种x射线光谱可以看出,光激发过程不仅伴随着电荷的转移,而且还伴随着分子结构的变化。 这是因为,激发状态的p原子和cu原子都参与电荷的转移过程,然后,通过合理地选择、置换配体,可以分别调查p原子和cu原子的电子密度的变化对激发状态和发光特性的影响。

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另外,cu-pcp络合物的非局部电荷转移特性、结构刚性、良好的溶解性和稳定性意味着阳离子有机金属cu簇提供了一系列制造光电oled器件的理想材料。

新闻副本:

相关成果发表在nature communications上,题为“takingasnapshotofthetripletexcitedstateofanoledorganometallicluminophoreusingx-rays”。

论文地址:

doi/10.1038/s41467-020-15998-z

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