【要闻】周豪慎：去溶剂化锂离子组成的新型液态电解液助力高比能锂金属电池

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原创cell press cell press细胞科学专辑cellpress论文快递物质科学physical science最近由周豪慎教授研究小组开发了脱溶剂化锂离子构成的电解液，开发了高比能锂金属电池( LINI 0.0。 该电解液由惰性的“冻结状”溶剂分子和脱溶剂化锂离子阴离子组成的准结晶状盐溶质组成 ▲识别二维码阅览论文的先导电解液对各种电化学储能设备、特别是高能量密度的锂离子电池( lib)/锂金属电池( lmb )系统的成功至关重要 离子液体( il )和固体电解质( sse )等其他电解液系统在lib系统中取得了一定的进展，但通常的液体电解液被认为是lib最常用的电解液系统 由溶剂分子、阴离子和溶剂化的锂离子构成，通常的液态电解液遵循典型的“溶剂化锂离子”电解液结构，因此定义为“li+溶剂化电解液” 但是，这些现有电解液(稀薄电解液或浓电解液)依然存在固有的缺陷(与溶剂分子有关的电解液的分解问题) 例如，锂离子被电极材料吸藏时，溶剂化的锂离子经过经典的脱溶剂化过程，大量产生反应活性高的溶剂分子 如果高能量状态溶剂分子与电极接触，则电池系统的电化学稳定窗变窄，电解液-电极界面变得不稳定 来自这一系列“li+溶剂化电解液”、长时间存在于lib/lmb系的有害现象最终会影响电池的容量和循环寿命 为了克服一直以来流传下来的“li+溶剂和电解液”的上述固有缺陷，开发新的电解液特别重要 通过将锂离子的脱溶剂化过程从反应活性高的电极表面提前转移到稳定绝缘的金属有机框( mof )孔隙内( 2.9 )，最终得到了该特殊的“li+脱溶剂化的(醚基)电解液” 与以往传来的液态电解液完全不同的是，该新电解液是由惰性的“冷冻状”溶剂分子(“frozen-like” dme )和脱溶剂化的锂离子和阴离子构成的伪结晶状盐溶质(“crystal-like” salt )的 这种特殊电解液结构在电池充放电的过程中，由于只有裸露的锂离子埋入电极材料的表面，因此从源头抑制高能量状态的溶剂分子与高反应活性的电极表面直接接触，最终避免通常的液态电解液中长时间存在的固有缺陷 通过这样电解液结构的设计，醚系电解液经过脱溶剂化设计后( " li+脱溶剂化的(醚系)电解液" )，电化学稳定窗大幅变宽(从3.8 v到4.5 v ) 以该" li+脱溶剂化(醚基)电解液"为基础，制作出稳定的高比能ncm-811//li电池(半电池: 830次循环后容量约维持140 mah g-1； 全部电池:锂过剩2倍时，200次循环后的容量维持在170 mah g-1 ) 该电解液也可以大幅抑制正极cei形成 这种新的电解质设计战略为开发适用于高压lib/lmb的醚类电解质提供了启发 另外，不限于醚系电解液，新提出的电解液设计战略可以弥补其他液体电解液系的固有缺陷，有望为更实用的高比能lib/lmb电池的迅速发展提供参考 结果与探讨▲图1的新电解液设计策略:具有脱溶剂化锂离子的液体电解液( li+脱溶剂化电解液)。 ( a )现有液体电解液的配置按照现有的"溶剂化锂离子"电解液的配置，由溶剂分子、溶剂化li+-阴离子接触离子对( li+溶剂化电解质)构成 ( b )本文设想的新电解液结构:电解液按照“脱溶剂化锂离子”电解质结构，由惰性的“冻结型”溶剂分子、脱溶剂化的锂离子和阴离子组成的拟晶状盐溶质( li+脱溶剂化电解质)组成 惰性的“冻结型”溶剂分子的产生可能会比较有效地降低这些反应性，防止溶剂相关的分解问题，最终达到提高电解液稳定性的目的 ▲图2通过从高反应活性的电极表面将锂离子的脱溶剂化过程提前转移到稳定绝缘的金属有机框( mof )孔隙内( ZIF 7，2.9 )，li+和溶剂的相互作用被mof的小孔窗阻断，最终变成了特殊的“li+脱溶剂化” 实验结果表明，溶剂分子像被冻结一样以最稳定的状态( tgt型dme溶剂分子)存在。 然后脱溶剂的li+与阴离子( tfsi− )紧密接触，形成结晶状的壳层( litfsi ) ( a)dme分子不同配置的稳定性图像表示dme以tgt配置存在的情况下最稳定 ( b )拉曼( raman )采集的新闻表明，dme溶剂分子以最稳定的tgt构型存在于OF孔内 ( c )另外，在mof孔隙内，li-solvents(li-dme )之间的相互作用被切断 ( d)raman的结果表明，在mof孔隙内形成了结晶系litfsi盐 ( e )将MOF孔内电解液命名为“li+脱溶剂化电解液”，根据实验结果制作了对应的结构示意图 ▲图3中，根据上述电解液设计战略，得到的" li+脱溶剂化醚系电解液" ( 1m li+脱溶剂化的litfsi-dol/dme )的氧化稳定性提高，高能量密度ncm-811//li电池的电化学性能也显着改善 ( a )线性扫描伏安图( lsv )曲线结果，得到的" li+脱溶剂化(醚基)电解液"比典型的" li+溶剂化醚基电解质" ( 1m、2m、4m litfsi-dol/dme )更高的电化学稳定化 ( b )将典型的“li+溶剂化的醚系电解质”( 1m litfsi-dol/dme )和得到的“li+脱溶剂化的醚系电解液”( 1m li+脱溶剂化的litfsi-dol/dme ( d )使用了“Li脱溶剂化的醚系电解质”的有限金属锂( 2倍过剩的Li )的ncm-811//li全电池的电化学循环性能 根据插图，显示使用该电解液时，全部电池能量密度达到630 wh/kg (仅考虑ncm-811正极和锂负极的重量) ▲通过采用图4「Li+脱溶剂化醚系电解液"，可以实现循环后的ncm-811表面无正极电解质界面层(无cei ) ( a、b )使用“LI +脱溶剂化的醚系电解液”循环的ncm-811正极粒子表面没有明显的cei层，材料维持良好的层状结构 这表明溶剂分子在正极材料的表面上分解 ( c，d )使用“LI +溶剂化的醚系电解液”( 1m litfsi-dol/dme )循环的ncm-811正极粒子，液体可以维持稳定的层状结构，但正极粒子表面被厚的cei层复盖 使用( e，f )商业化碳酸酯电解液( 1m lipf6-ec/dmc，“li+溶剂化碳酸酯系电解液”)循环后的ncm-811正极粒子被不均匀的cei层复盖，材料内部出现无序的岩盐结构( rock-salt ) 这是溶剂化锂离子插入和脱溶剂化过程中生成的高能溶剂分子在正极表面分解共同作用的结果 ( g )循环后电解液的1h nmr分解结果与" li+溶剂化的醚系电解液"和" li+溶剂化的碳酸酯系电解液"相比，使用" li+脱溶剂化的醚系电解液"的ncm-811//li电池中的电解液分解问题大幅增加 结论:通过使锂离子的脱溶剂化过程早期从高反应活性的电极表面转移到稳定绝缘的金属有机框( mof )孔隙内( ZIF 7，2.9 )，li+与溶剂( dme )的相互作用被mof的小孔窗阻断，最终成为特殊的“LIF” 该电解液由惰性的“冷冻状”溶剂分子、脱溶剂化的锂离子和阴离子组成的伪晶状盐溶质组成 根据该电解液设计战略，醚系电解液的电化学窗扩大到4.5 v 以该" li+脱溶剂化(醚基)电解液"为基础，制作出稳定的高比能ncm-811//li电池(半电池: 830次循环后容量约维持140 mah g-1； 全部电池:锂过剩2倍时，200次循环后的容量维持在170 mah g-1 ) 这项研究为高比能锂金属电池电解液的开发提供了新的思路 论文作者小组以周豪慎教授由日本国立筑波大学和日本产业技术综合研究所( aist )共同培养博士生常智( zhi chang )和日本产业技术综合研究所( aist )的乔羽博士( yu qiao )为本文的第一作者，周豪慎教授 该课题组长期致力于锂/钠离子电池、锂空气电池、锂硫电池、固体电池研究开发 已经在nature energy上了。 nature catalysis； joule energy environment sci ..； jacs； angew. chem. int. ed ...； nature commun ..； adv. mater ..； 在adv. energy mater .等学术刊物上发表多个论文 该团队近年来在mofs材料在储能电池中的应用中也开展了包括nature energy、1，1，16094 ( )的事业。 joule，2，2，2117-2132； joule，3，1–16； joule，10.1016/j.joule..06.011； angew. chem. int. ed ..，doi/10.1002/anie.01844； adv. energy mater ..，1801120； ACS能源lett ..，3，3463-468； 能源Environ.SCI ...，13，1197-1204，能源Environ.SCI ...，12，2327-2344； 能源存储材料；； 、25、164-171等 相关论文的新闻相关结果发表在cell press期刊joule上， “读原文”或扫描下面的二维码看论文㎜论文标题: aliquidelectrolytewithde-solvatedlithiumionsforlithium-metal battery∈论文网址: CEE 阅览fulteryxel 3274-9㎜doi:doi/10.1016/j.Joule.06.011原文